MUỐI ĐIAZONI
- Thứ ba - 15/06/2021 22:03
- In ra
- Đóng cửa sổ này
I.CẤU TRÚC CỦA CATION ĐIAZONI
Ion điazoni có nhóm N2 hay N≡N mang điện tích dương phân bố trên cả hai nitơ nhưng tập trung ở N đính với phân tử benzen nhiều hơn:
Ion điazoni có nhóm N2 hay N≡N mang điện tích dương phân bố trên cả hai nitơ nhưng tập trung ở N đính với phân tử benzen nhiều hơn:
trong hệ liên hợp, một liên kết
liên hợp được với hệ của nhân benzen còn một liên kết nằm thẳng gốc với mặt phẳng nàyII.TÍNH CHẤT HÓA HỌC
Muối điazoni thơm ArN2(+)X(-) có thể đóng vai trò là chất phản ứng trong các phản ứng thay thế nhóm - N2(+), mặt khác có thể là tác nhân electrophin tham gia phản ứng thế electrophin ở nhân thơm, đó là phản ứng ghép.
1. Phản ứng thế nhóm -N2(+)
1.1. Thế -N2(+) bằng -OH và bằng -I
Khi đun nóng dung dịch ArN2(+), H2SO4(-) trong nước sẽ sinh ra ArOH theo cơ chế nêu trên (H2SO4(-) có tính nucleophin kém H2O). Phản ứng này được dùng để tổng hợp phenol từ amin thơm. Thí dụ:
Khác với H2SO4(-) có tính nucleophin kém nước, anion I(-) óc tính nucleophin cao hơn nước nhiều, nên dễ tác dụng với muối điazoni sinh ra ArI. Thí dụ:
1.2.Thế -N2(+) bằng - Cl, -Br và -CN (phản ứng Sandmeyer)
Nhỏ từng giọt huyền phù của Cu2X2 (X = Cl, Br hoặc CN) vào dung dịch ArN2(+)X(-) ở lạnh sẽ xảy ra phản ứng thế -N2(+) bằng -X. Thí dụ:
1.3. Thế -N2(+) bằg -F và -NO2
Sau khi điều chế muói arenđiazoni tetrafluoroborat ArN2(+) BF4(-) đem nhiệt phân sẽ được ArF hoặc cho tác dụng với NaNO2/Cu sẽ được ArNO2. Thí dụ:
1.4. Thế -N2(+) bằng -H. Phản ứng khử:
Dùng axit hipophotphorơ(H3PO2) hoặc etanol có thể khử được muối điazoni ArN2(+) thành ArH:
Nhờ phản ứng này người ta có thể loại bỏ nhóm amino trong vòng thơm và do đó tổng hợp được những dẫn xuất thế không thể điều chế bằng phản ứng thế trực tiếp. Thí dụ từ toluen tổng hợp m - bromotoluen
2. Phản ứng ghép:
Ion arenddiazoni ArN2(+) là những tác nhân electrophin không mạnh, thường chỉ tác dụng với những chất thơm giàu mật độ electron như amin, phenol,...theo cơ chế electronphinin:
2.1.Phenol và dẫn xuất
Nếu cấu tử azo là phenol, phản ứng ghép xảy ra ở vị trí para và ở pH tối ưu là 9 - 10 để chuyển -OH thành -O(-) có hiệu ứng +C mạnh hơn. Ở pH cao hơn
sẽ chuyển thành ArN = NOH và Ar - N = N-O(-) không còn tính electrophin. Thí dụ:
2.2.Amin thơm
Nếu cấu tử azo là amin thơm bậc 3 như C6H5 - NR2pH thuận lợi là 5-9, phản ứng cũng xảy ra ở vị trí para. Thí dụ:
